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双壁碳纳米管的合成及其电学与光学性能的研究  

2012-04-22 20:04:36|  分类: 碳材料研究 |  标签: |举报 |字号 订阅

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作者姓名:韦进全
论文题目:双壁碳纳米管的合成及其电学与光学性能的研究
作者简介:韦进全,男, 1974年6月出生,1999年9月师从于清华大学吴德海教授,于2004年7月获博士学位。
中  文  摘  要
碳纳米管是由一层或者多层石墨层片按照一定的螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的无缝管,是理想的一维纳米材料。碳纳米管具有优异的电学、光学和力学等性能以及诱人的应用前景而引起人们的广泛关注。普通的碳纳米管在宏观上呈粉末状或者团絮状,在微观上管束之间相互纠缠,很难充分发挥其本身优异特性。而在多种应用场合下,都需要具有宏观尺寸的碳纳米管宏观体,这样才能充分发挥碳纳米管优异性能。而可控地合成具有宏观长度的碳纳米管,并精确控制其直径、层数乃至手性参数是科学家们追求的目标。而控制碳纳米管层数的关键在于可控地合成双壁碳纳米管。
双壁碳纳米管是介于单壁和多壁碳纳米管之间的重要一维纳米材料,其内外层间距与内外层管的手性参数相关,介于0.33 nm和0.42 nm之间,比普通的多壁碳纳米管的层间距大。由于双壁碳纳米管内外层管之间弱的相互作用,而导致了双壁碳纳米管具有独特的能带结构,因此可以预期其具有独特的电学和光学的性能。本论文研究了可以获得高纯度的、具有厘米长度的双壁碳纳米管的合成方法,并且研究了双壁碳纳米管的电学和光学性能,旨在开发双壁碳纳米管的潜在应用。
采用浮动催化裂解法,以甲烷为碳源,合成了长度为微米量级、产量为10 mg/h的双壁碳纳米管。催化剂前驱体二茂铁和添加剂硫靠对反应区前端加热使其挥发后,由载体带入反应区。优化后的工艺参数为:催化剂加热温度为80 ℃,反应温度为1150~1200 ℃,氩气流量为2000 mL/min,甲烷流量为5 mL/min。制备态的双壁碳纳米管经过双氧水浸泡72 h,然后加入盐酸进行纯化处理,可以去除绝大部分的非晶碳和催化剂等杂质颗粒,并且不破坏双壁碳纳米管的结构。纯化处理后双壁碳纳米管的纯度达90 wt%。
采用浮动催化裂解法,以二甲苯为碳源,将催化剂前驱体二茂铁和添加剂硫溶解在二甲苯溶液作为反应溶液,直接合成了长度达10~35 cm、纯度达90 wt%的双壁碳纳米管长丝和薄膜。双壁碳纳米管长丝的生长速度高达1 cm/s,产量可达0.5 g/h,比以甲烷为碳源的高50倍。以二甲苯为碳源合成双壁碳纳米管的工艺参数范围比较宽,优化后的工艺参数为:二茂铁和硫的摩尔比为10:1,催化剂的浓度为67~100 mg/mL,反应温度T=1100~1180 ℃,反应溶液的进给量为0.08~0.1 mL/min,氩气和氢气的流量分别为3000 mL/min和500 mL/min。双壁碳纳米管的晶化结构良好,内外层直径分别为0.7~2.0 nm和1.4~2.8 nm,层间距约为0.4 nm。实验发现,催化剂中硫的浓度是控制合成单壁或双壁碳纳米管的关键因素。双壁碳纳米管的生长包括形核和长大两个过程。硫的对双壁碳纳米管的影响主要在形核阶段。硫在从二茂铁分解出来的细小铁颗粒(直径在几纳米到几十纳米之间)表面溶解,形成表面能低的活性FeS-Fe共晶微区。在适宜的生长条件下,碳原子溶解在铁催化剂颗粒上,并在FeS共晶区域析出形成碳纳米管晶核。FeS—Fe活性微区的直径分布决定了碳纳米管晶核的直径和层数分布。双壁碳纳米管晶核仅在一定的微区直径下析出,因此在硫含量较低的条件下可以获得单壁碳纳米管,而在适宜的硫含量(如铁和硫的摩尔比为10:1时),在很宽的工艺参数范围内均可以获得双壁碳纳米管。在双壁碳纳米管的长大阶段,沿着轴方向是碳纳米管的优势生长方向,在碳源供给充足条件下,双壁碳纳米管沿着长度方向快速生长,而沿着直径方向的生长被抑制,因此可以获得双壁碳纳米管宏观体。双壁碳纳米管束在气流的作用下形成自组装形成长丝和薄膜。双壁碳纳米管一旦被带出反应区,便立即停止生长,因此可以获得高纯度的双壁碳纳米管。
研究了双壁碳纳米管的电学性能。结果表明,双壁碳纳米管的电学性能与单壁碳纳米管的相似,室温下表现为导体性,而区别于多壁碳纳米管。随温度的升高,双壁碳纳米管的电阻率呈先降低后升高的趋势,电阻率存在一个极小值点。双壁碳纳米管薄膜从半导体向导体转变的特征温度Tk可达到32 K,比单根单壁碳纳米管束的35 K低。双壁碳纳米管薄膜的室温电阻率为0.09 mΩ?cm,与单壁碳纳米管束的相当,明显低于多壁碳纳米管。双壁碳纳米管长丝的载流能力达到108 A/cm2数量级,与单壁碳纳米管长丝的相当,比铜的高100倍,而密度仅约为铜的1/10,有望成为理想的导线。
以双壁碳纳米管为灯丝制成了碳纳米管电灯泡。研究结果表明,室温电阻为9 Ω的双壁碳纳米管电灯泡具有比以钨丝为灯丝的普通安全电灯泡(36 V,40 W)更低的发光阈值电压,在相同的功率下照度比钨丝电灯泡的高。在双壁碳纳米管的辐射光谱中,在波长为407 nm、417 nm和655 nm等处均有明显的发射峰存在,表明了双壁碳纳米管具有电致发光特性,即具有冷光行为。研究发现双壁碳纳米管电灯泡的发光是由热发光与冷光的综合,因此具有比钨丝灯更高的发光效率和明显的节能效果和良好的显色性。另外,碳纳米管电灯泡发出的光对人眼非常友好,有望成为新一代的光源。在较低的真空下,当双壁碳纳米管通电加热到2200 ℃以上并且保持一段时间后,由于局部高温,部分双壁碳纳米管束发生融合成为直径为5~10 nm的单壁碳纳米管,这是一种可以获得大直径单壁碳纳米管的新方法。
双壁碳纳米管Raman谱中的D峰和G峰随激发光子能量的升高而向低波数移动。在相同能量激发光的激发下,双壁碳纳米管的D峰波数比单壁和多壁碳纳米管的低,这是由于双壁碳纳米管的内外层管的相互作用而引起的。双壁碳纳米管Raman峰波数具有负的温度梯度。双壁碳纳米管的紫外-可见吸收光谱在波长分别为200 nm和267 nm附近有两个明显的吸收峰,呈驼峰形状,这区别于单壁和多壁碳纳米管。该吸收峰与电子在内外层间跃迁的能级相对应,可以作为双壁碳纳米管存在的判据。双壁碳纳米管长丝的发射光为部分偏振光,其偏振度随发射光的波长增加而增大在800 nm处,其偏振度可达0.14。当光照射在双壁碳纳米管长丝上时,可以产生明显的光致电流,通过改变光照强度和光照位置,可以对双壁碳纳米管长丝电流的大小和方向进行调控,表明碳纳米管可能作为良好的光电响应器件。
关键词:双壁碳纳米管,浮动催化裂解法,电致发光,电学性能,光学性能,光电响应
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